有机磷农药(OrganophosphatePestcides)的测定

有机磷农药(OrganophosphatePestcides)的测定

气相色谱法

方法提要

敌敌畏、马拉硫磷、甲基对硫磷等有机磷农药可溶于丙酮、二氯甲烷等有机溶剂，经丙酮、二氯甲烷混合溶剂-加速溶剂提取、净化后，毛细管柱分离-气相色谱-火焰光度检测器检测。

方法适用于土壤中敌敌畏、乐果、甲胺磷、速灭磷、内吸磷、甲基对硫磷、久效磷、二嗪磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、对硫磷等多组分残留量的测定。当取样量为10g时，检出限为0.50～1.20μg/kg。

仪器与装置

气相色谱仪带氮磷检测或火焰光度计。

快速溶剂萃取系统ASE-300型，配22mL和33mL萃取池，美国Dionex公司。

旋转蒸发浓缩器。

微量注射器5μL，10μL等。

DB-1弹性石英毛细管柱型巧拆号30m×0.25mmi.d;0.25μm膜厚。

试剂与材料

中性氧化铝100～200目，层析用。500℃烘4h，存放于干燥器备用。

硅藻土。

碳粉分析纯。

二氯甲烷、丙酮农残级。

农药标准溶液敌敌畏、马拉硫磷、甲基对硫磷、乐果、甲拌磷、速灭磷、二嗪磷、异稻瘟净、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷等，100μg/mL，-18℃保存备用。

替代物标准磷酸三苯酯，100μg/mL。

载气、燃烧气及助燃气分别为氮气，氢气和空气。氮气纯度为99.9%，经去氧管过滤，氧的含量小于5×10-6。

样品的采集与保存

按有关规定采集土壤样品，充分混匀后装入250mL样品瓶中，另取5g测定含水量。土壤样品保存在-18℃冷冻箱中，保存期不超过7d。

分析步骤

1)试样前处理。准确称取10.00g土壤样品、4.0g硅藻土、0.5g中性氧化铝、0.2g活性炭，加入6μL10.0μg/mL磷酸三苯碧没酯溶液，混匀后装入22mL萃取池中。萃取条件:提取溶剂为丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂，提取温度60℃，压力10.3MPa，预热5min，静态提取悔宽纳10min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间90s，循环提取2次，收集全部提取液。氮气吹扫浓缩至1.0mL，正己烷换相定容1.0mL，GC-FPD分析。

2)校准曲线。用正己烷逐级稀释有机磷农药标准储备液到1μg/mL溶液，再配制成0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、150ng/mL等浓度水平的混和标准系列，各标准点加入10.0μg/mL磷酸三苯酯6μL。通过浓度与对应响应值峰面积建立校准曲线。

确证标准。配制30.0ng/mL的标准溶液，作为确证标准。气相色谱分析样品时，至少每10个试样或试样分析结束时，应用确证标准验证仪器及校准曲线的稳定性。当确证标准与初始标准的偏差超过20%时，应重新配制校准曲线，偏差区间内所分析的试样需要重新测定。

3)气相色谱条件。色谱柱，DB-1弹性石英毛细管柱(30m×0.25mmi.d;0.25μm);气化室温度220℃;检测器温度250℃;柱前压12×6895Pa;氢气流速75mL/min;空气流速100mL/min;尾吹气，氮气，流速为15mL/min;不分流进样，进样量1μL。升温程序，120℃保持5min，以10℃/min升至180℃，保持5min，再以30℃/min升至250℃保持5min。

4)定性及定量分析。

a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对试样待测目标物进行定性，当试样与标准同时分析时，试样中待测目标物保留时间与标准目标物保留时间偏差不大于±0.06min，试样待测目标物初步被定性为标准目标物。对试样待测目标物含量达到方法检出限3倍以上的组分，需要进行气相色谱-质谱确证或性质不同的色谱柱进行确认。

b.定量分析。定量方法一般为外标法，也可以采用内标法。参见85.2.2.1定量分析部分。

5)方法性能指标。标准系列0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、150ng/mL建立的回归方程的线性相关系数在0.995～0.999之间。

将质量分别为20.00ng的有机磷混合标准加入到空白土样中，按试样前处理分析方法操作，经浓缩定容后按选定的仪器工作条件分析。根据浓度与仪器的响应(峰高)计算检出限，在0.50～1.20μg/kg之间。试样加标回收率60.7%～108%。替代物磷酸三苯酯标准回收率控制限在60%～130%。

什么是有机磷类杀虫杀螨剂？

有机磷就是含磷的有机化合物。第一个有机磷化合物的研究始于1820年。1932年Lange和Krueger首先发现了二烷基一氟磷酸酯有剧毒。直到1938年Schrader发现了特普（TEPP），有机磷类化合物才开始作为杀虫剂使用。特普是第一个商品化有机磷杀虫剂勃拉盾（Bladan）的有效成分。

有机磷杀虫剂的广泛应用是第二次世界大战以后。在第二次世界大战期间，德国化学家Schrader合成了一系列有机磷毒剂。有机磷酸酯因作为战争毒气探索而受到重视。1937年，在寻找具有杀螨及杀蚜活性的酰氟化合物过程中，Schrader制成了具有强烈生理作用的撒林。由于撒林对哺乳动物也具有强腔键烈毒性未能作为杀虫剂使用。1941年Schrader用二甲基氨基磷酰二氯合成了八甲基焦磷酰胺（八甲磷）。八甲磷具有强内吸性，曾作为内吸杀虫剂，后来被内吸磷类农药替代。1944年Schrader合成了对硫磷，即对硝基酚的二乙基硫逐磷酸酯。

对硫磷由于杀虫活性高，杀虫谱极广，引起世界各国的重视，促进了有机磷杀虫剂的迅速发展，是农用药剂发展史上的一大成就，也是有机磷杀虫剂构效关系研究的起始。

1948年，Schrader合成了高效内吸磷，以后又发现了一系列的新品种，如氯硫磷、敌百虫、倍硫磷等；在美国有苯硫磷、马拉硫磷、毒死蜱等；英国有杀蚜磷；瑞士有二嗪磷、敌敌畏及磷胺；意大利有乐果；日本有杀螟硫磷等。这些都是农业上常用的有机磷杀虫剂。

至今，有机磷杀虫剂已发展成有机农药中品种最多，产量最大的一类。据统计，全世界已有300～400种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约100种，加工品种可达10000余种。这类宏贺杀虫剂具有品种多、药效高、用途广等优点。因此，在目前使用的杀虫剂中占有极其重要的地位。

在我国，北京农业大学黄瑞纶伍绝巧教授于1950年合成对硫磷，1956年第一家有机磷农药生产厂――天津农药厂开始生产对硫磷。国内投入生产的有机磷品种有70～80种，如毒死蜱、二嗪磷、敌百虫、敌敌畏、三唑磷、马拉硫磷、乐果等。