元素的地球化学亲和性

在地球系统中,元素丰度值最高的阴离子是氧和硫,能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。戈尔德施密特把元素的地球化学亲和性分为五类:亲氧元素 (也称亲石元素)、亲硫元素 (也称亲铜元素)、亲铁元素、亲气元素和亲生物元素。

(一)亲氧 (oxyphile)性元素和亲硫 (sulfophile )性元素

按硬软酸碱理论分类,氧属硬碱类、硫为软碱,易以阴离子形式分别与硬酸和软酸元素结合。由于氧和硫电子层结构的差异,氧易形成离子键化合物、硫倾向以共价键结合,在地球混杂物质体系中,二者各选择一组与之相亲和的元素化合。

1.氧和硫的性质

氧、硫原子的电离卜皮能、电子亲和能、电负性等参数见表2-12。

表2-12 氧和硫的基本化学参数

I1—第一电离能;Y1—第一电子亲和能;Y2—第二电子亲和能;χ—电负性;R0—原子半径;R2-—离子半径

硫的电负性小于氧(χs<χo),而硫的原子半径大于氧(

)。这样,硫的外电子与原子核的联系较弱,使硫受极化程度比氧大得多。因此硫选择与形成共价键的阳离子结合,氧易与形成离子键的金属化合,造成软、硬碱分别亲和共生的两大族元素组合及矿物系列。

2.与氧、硫结合的阳离子性质

那些能同硫形成强共价键的金属元素显亲硫倾向;同理,能同氧形成离子键为主化学键的金属属于亲氧元素。亲氧元素包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等,它们的特征是离子半径大或中等,有惰性气体型外电子层结构,电负性较小,易于给出电子形成外层具8个电子的离子稳定构型。亲硫性元素为 Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Cd、Hg等,其特征是离子半径较大,有18或18+n的外电子层结构,电负性较高。

相互化合的阴、阳离子的电负性差值为坦碰判断化合物的化学键性质和亲和性倾向提供了标度。根据金属离子与氧 (χO=3.5)或硫 (χS=2.5)的电负性差值 (Δχ)可以判断元素的亲氧性或亲硫性强弱。以第四周期部分元素离子为例,根据其电负性与 O2-和 S2-电负性的差值,可以理解元素与氧、硫结合倾向性之间的变化和过渡性 (表2-13)。

表2-13 第四周期元素的电负性与地球化学亲和性变化

由表2-13 可以看出:随着第四周期从左向右金属阳离子的电负性增大,元素形成化合物时离子键成分减少,共价键成分增多,元素的亲氧倾向性减弱,亲硫倾向性增强。

此外,离子的键性、电荷、半径等也影响元素的地球化学亲和性。元素型信差的地球化学亲和性实质上取决于元素相互化合时的能量效应,元素亲氧—亲硫性强弱的控制因素和判断准则将在下节作进一步介绍。

(二)亲铁 (siderophile )性元素

亲铁性是元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。自然体系 O、S丰度均低的情况下,一些金属元素不能被氧化,并以自然金属形式存在。地球和宇宙中易形成以自然金属存在的丰度最大的元素是铁,有同样性质的元素 Ni、Co 等与铁共生,如在铁陨石和地核中,这些元素显现亲铁性,称亲铁元素。

代表性的亲铁元素有铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni 等。其基本特征是原子具有d亚层充满或接近充满的电子构型,有18 或18+n的外电子层结构——称为惰性金属型构型。

由表2-3所列电负性数据可见,周期表铂族和第一、二副族元素的电负性χ大多介于1.8～2.1之间,电负性属中等,处于电负性变化的过渡带;在化学反应中能保持原子的电子不被剥夺,同时也无力夺取外来电子,在晶体 (单质或金属互化物)中所有原子共享自由电子,因而保持电中性。亲铁元素第一电离能高,如:I1Au=9.2eV,I1Ag=7.5eV, I1Cu=7.7eV,I1Pt= 8.88 eV,I1Pd=8.30eV,I1Ni=7.61 eV,I1Co=7.81eV。

元素的地球化学亲和性不是截然划分的,有的元素显双重性,同时亲和性间有一定过渡变化。这一方面与体系中阴、阳离子和阴离子间的相对丰度变化有关,同时也与离子的价态有关。例如:地球系统氧的元素丰度远大于硫,大部分阳离子表现为增强的亲氧性,如岩石中Pb 在长石中赋存,但在富硫体系中硫占有了更多的阳离子,Pb 表现为强亲硫性。在陨硫铁陨石中发现多种在地球中罕见的硫化物矿物,如CaS等。

元素的地球化学亲和性受离子电荷的影响。当 Fe2+、Mn2+呈低价态时,易形成硫化物FeS2 和MnS,Fe2+、Mn2+具亲硫性;当呈Fe3+、Mn4+高价态时,形成氧化物 Fe2 O3和MnO2 ,显强亲氧性。Mo也有类似的性质:Mo2+、Mo4+形成MoS,属亲硫性;Mo6+形成钼酸盐,显亲氧性。Au、Ag、Cu 和部分铂族元素为0 价态时具亲铁性,以自然金属或金属互化物形式存在,但当这些元素呈正价化合时,易形成硫化物,表现了亲硫性。

自然界除O、S外,在富含 F、Cl 等卤族元素的体系中,元素可以选择与 F、Cl 结合,因此一些地球化学家还划分出亲氯性和亲氟性元素。

(三)亲气元素和亲生物性元素

地球是由固、液、气三种物态构成的复杂巨系统,包围着地球岩石圈和水圈的稠密大气圈以及溶解和渗透在岩石和水圈中的气体物质构成地球的气相组分,称为地球挥发分。地球气相主要由以常温下呈气体存在的元素组成,戈尔德施密特划分为亲气元素组,主要为H、(C)、N、(O)、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。其中惰性气体原子具有最外层8个电子的稳定构型,其余为周期表右上部高电负性的阴离子族,常以双原子分子或本族互化物分子存在,如N2、CO2 等。亲气元素也是地球水圈的主要成分。

此外,在元素的地球化学亲和性和分类中还可以划分出一族亲生物元素。这组元素主要集中在地球的生物体和各种有机物质体系中,亲生物元素主要有H、C、N、O、P、S、Ca、Mg、B、Na、K 等。地球生物体的主要化学成分是前4种元素,其他元素或与 H、C、N、O形成有机化合物或形成无机小分子化合物形式存在于生物体中。详见第六节。